Die heutige Nationalbibliothek wurde als Königliche Bibliothek im Jahre 1712 von Felipe V gegründet. Erst vier Jahre später jedoch kam der Erlaß, der ihre Gründug ankündigte. Die Nationalbibliothek entstand zu zwei Hauptzwecken: das Wissen der Bevölkerung zukommen zu lassen, und private Sammlungen aufzunehmen.
Der Bau des Gebäudes der Nationalbibliothek, das 1983 historisch-künstlerisches Erbgut erklärt wurde, begann 1866. Die Fassade ist dorischen Stils in der unteren Etage und ionischen Stils in der oberen Etage. Auffallend an der Fassade ist die Dekoration mit Standbildern, die den Sieg der Geisteswissenschaft, der Wissenschaft und der Kunst darstellt.
Heutzutage ist sie eine der Bibliotheken mit größtem bibliographischem Bestand. Sie verfügt über 6 Millionen Bücher, ca. 100.000 periodische Veröffentlichungen, 30.000 Manuskripte und 8 Millionen Dokumente. Der Bestand ist in moderne Bücher (ab 1831), antike Bücher (bis 1830), Manuskripte und Dokumente, Zeitschriften und Zeitungen, Gravuren, Zeichnungen und Photographien, Karten und Pläne, Partituren und Tonaufnahmen eingeteilt
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